Az első barokk teremkönyvtár. II. Fülöp híres építőmestere, Herrera az elsők között volt, aki a korábbi pulton való elhelyezés helyett falipolcokon (repositoriumokon) oldotta meg a könyvek tárolását. Ezáltal a terem közepe felszabadult a könyvektől, és alkalom nyílt a ritkaságok és drágaságok elhelyezésére. A könyvtár belső elrendezésével, nagy belmagasságával a barokk látványos terem jellegét öltötte fel.

A könyvtár az uralkodó személyes felügyelete alatt rendkívül gyorsan gyarapodott. A legértékesebb gyarapodást de Mendoza államférfi hagyatéka képezte. A könyvtárosa, Montanus különleges rendezési elveket vezetett be: az állományt először nyelvek szerint csoportosította, majd elválasztotta a kéziratokat a nyomtatványoktól, s végül az egészet 64 tárgy szerint osztott csoportba sorolta. A könyvtár sok értékes, különösen ókori klasszikai és arab irodalmi kincseket rejt magában. Több mint 4700 kéziratnak, és körülbelül 40 000 nyomtatott könyvnek ad otthont.